Главная страница

Система уравнений газо-термодинамики

 

Внутримолекулярное движение в двухатомной молекуле

во время свободного пробега

·        Во время свободного пробега двухатомной молекулы её атомы совершают плоское движение, которое либо приводит к диссоциации молекулы, либо представляет собой свободные двумерные колебания, в процессе которых циклически меняются с одной и той же частотой расстояние между ядрами атомов и угловая скорость вращательного движения.

   Потенциал взаимодействия

    Рассматриваются двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов. Сила взаимодействия между атомами в таких молекулах обусловлена ковалентной связью, работающей только на расстояниях d ≤ d_i, соответствующих перекрытию электронных облаков атомов. Если атомы расходятся на расстояние d > d_i, то происходит диссоциация (распад) молекулы.

    Величина силы ковалентного взаимодействия F= F(d) зависит только от расстояния d между ядрами атомов и определяется потенциалом взаимодействия U(d) с помощью формулы

                                            F(d) = – U '(d),                                                

где символ «'» означает производную по переменной d.

    Точный вид потенциала взаимодействия для атомов конкретного элемента определяется структурой их электронной оболочки и может быть определён только при решении соответствующей задачи для уравнения Шрёдингера, однако качественный характер зависимости одинаков для всех веществ.

    Функция U(d) определена для всех d из интервала 0 < d ≤ d_i с точностью до постоянного слагаемого. Для целей данного раздела удобно выбрать величину этой константы таким образом, чтобы потенциал U(d) принимал всюду положительные значения, за исключением точки минимума d = d₀, где он обращается в нуль, а вторая производная достигает максимума (Рис. 1). При d < d₀  F(d) > 0 (атомы отталкиваются друг от друга), а при d > d₀  F(d) < 0 (атомы притягиваются друг к другу).  

 

 

Рис.1. Потенциал взаимодействия U(d)

 

    Значение потенциала на правой границе интервала определения

     U(d_i) = E_b

имеет физический смысл энергии связи между атомами, а при приближении к левому концу интервала функция U(d) неограниченно растёт: 

    U(d) → ∞.

         d → 0

    Вторая производная потенциала взаимодействия U ''(d) положительна на всём интервале определения, а третья производная U '''(d) отрицательна при d₀ ^≤ d ≤ d_i.

    Внутримолекулярное движение во время свободного пробега

       При описании движения атомов внутри молекулы их ядра трактуются как материальные точки с заданной массой т. Если использовать систему отсчёта, связанную с центром масс молекулы, то в период времени, когда рассматриваемая молекула удалена от других молекул газа на расстояние, большее d_i, можно считать, что её атомы образуют замкнутую систему. Из замкнутости системы следует наличие интегралов движения – полной энергии I (сумма кинетических энергий атомов и потенциальной энергии взаимодействия между ними), равного нулю вектора суммарного импульса атомов и вектора суммарного момента импульса М.

    Задача определения законов движения ядер атомов при свободном пробеге молекулы является  частным случаем классической задачи двух тел, имеющей аналитическое решение. В выбранной системе отсчёта траектории атомов расположены в плоскости, проходящей через начало отсчёта и ортогональной вектору М. При этом в каждый момент времени положение атомов симметрично относительно начала отсчёта, а  вектора скоростей параллельны и противоположно направлены.

    Введём в плоскости движения атомов полярные координаты (r, φ) с центром О, совпадающим с центром масс молекулы. Если ядро одного из атомов имеет в этой системе координаты (r, φ), то ядро второго – координаты (r, φ + π), а расстояние между ядрами d = 2r.

    Суммарная кинетическая энергия атомов К представляется в виде

           К = m (r`<sup>2</sup> + r <sup>2</sup> φ`²) = ¼ m (d`<sup>2</sup> + d <sup>2</sup> φ`²),                                                  

где символ «`» означает производную по времени t.

    Выбирая в качестве обобщённых координат системы переменные d и φ, мы получаем для функции Лагранжа L выражение:

           L = ¼ m (d`<sup>2</sup> + d <sup>2</sup> φ`²) – U(d),                                                      

откуда следуют дифференциальные уравнения движения:

         ½ m d``= ½ m d φ`² + F(d),                                                                          (1)                               

         ½ m (d ² φ`)`= 0.                                                                                           (2)

    Уравнения (1), (2) полностью определяют закон движения, т.е. функции d(t) и φ(t), если в какой-либо момент времени t = t₀ заданы начальные условия – значения обобщенных координат и их производных по времени:

               d(t₀) = d₀,       φ(t₀) = φ₀,

               d`(t<sub>0</sub>) = d`₀,     φ`(t<sub>0</sub>) = φ`_0.

    Интегрирование равенства (2) по времени от t₀ до t даёт:

         ½ m d ² φ`= М,                                                                                             (3)

где М – постоянная величина, выражающаяся через начальные значения функций d и φ`:

         М = ½ m d₀ ² φ`₀.

    Как нетрудно убедиться, модуль константы М совпадает с модулем вектора суммарного момента импульса.

    Выражая φ` из (3)

    φ`= 2 М m^–1 d ^–2                                                                                                (4)

и подставляя (4) в (1), имеем:

    ½ m d``= F_c (d) + F(d),                                                                                     (5)                              

где

 F_c (d) = 2 М ² m^–1 d^–3 – центробежная сила.             

     Равновесное расстояние между ядрами атомов

    Дифференциальное уравнение (5) определяет движение атомов вдоль оси, соединяющей их ядра (осевое движение). Точкой равновесия при осевом движении является зависящее от момента импульса М равновесное расстояние d_eq(М) между ядрами атомов, для которого центробежная сила, отдаляющая атомы друг от друга, уравновешивается силой притяжения атомов:

     F_c (d_eq) + F(d_eq) = 0.                                                                                         (6)                               

    Очевидно, с ростом момента импульса величина d_eq(М) монотонно возрастает от d₀ при М = 0 до максимально возможной величины d_i при достижении моментом импульса критического значения

       М_С = [ ½ m U '(d_i) d_i³]^½,                                                                                   

при котором абсолютная величина силы притяжения равна U '(d_i).

    В случае

       М > М_С                                                                                                           (7)            

силы притяжения между атомами не могут противодействовать центробежным силам и молекула диссоциирует.

• Абсолютная величина момента импульса М может принимать значения в интервале от нуля до критического значения М_С, при котором происходит диссоциация молекулы.
• При изменении момента импульса от нуля до М_С равновесное расстояние между атомами возрастает от d₀ до d_i.   

    При достаточно малых значениях М отклонение равновесного расстояния от точки минимума d₀ потенциала относительно мало, так что выполняется условие

        ζ = (d_eq – d₀) d₀^–1 << 1.                                                                                       

    В линейном приближении по ζ имеем:

    F_c (d_eq) = F_c (d₀) (1 + ζ)^–3 ≈ F_c (d₀) (1 – 3ζ),                                                       (8)

    F(d_eq) = – U '(d_eq) = – U ''(d₀) d₀ ζ.                                                                    (9)

    Из (6) и (8), (9) следует, что при малых М величина ζ определяется формулой

          ζ = μ₀ (3μ₀ + α₀) ^–1,                                                                                      (10)

где       

     α₀ = ½  U ''(d₀) d₀²,

     μ₀ = М ² m^–1 d₀^–2. 

    Слова «достаточно малые значения М» в дальнейшем означают, что безразмерное отношение

       ε = μ₀/α₀

мало по сравнению с единицей:

       ε << 1.                                                                                                            (11)   

    Как следует из (10), при выполнении условия (11) с точностью до малых порядка О(ε²)   

        ζ ≈ ε,

         d_eq ≈ d₀ (1 + ε).                                                                                             (12)

   Энергия внутреннего движения и её составляющие

    Умножение обеих частей равенства (5) на ½ d` и интегрирование результата по времени от t₀ до t приводит к формуле для интеграла I энергии внутреннего движения двухатомной молекулы:

    I = Е_аx + Е_rot(d) + U(d),                                                                                     (13)

 где

  Е_аx = ¼ m d`² – кинетическая энергия осевого движения атомов,

  Е_rot(d) = М ² m^–1 d ^–2 – кинетическая энергия вращения молекулы вокруг оси, колинеарной вектору М суммарного момента импульса.

    Введенная ранее величина μ₀ представляет собой значение энергии вращения при прохождении через минимум потенциальной энергии:

    μ₀ = Е_rot(d₀)

    Интеграл энергии I выражается через начальные значения:

    I = ¼ m d`₀² + М ² m^–1 d₀ ^–2 + U(d₀).

• Энергия внутреннего движения I является интегралом движения и не зависит времени, тогда как все три её составляющие – кинетическая энергия осевого движения Е_ах, кинетическая энергия вращения молекулы Е_rot и потенциальная энергия U – являются переменными величинами, принимающими неотрицательные значения.

    Из (13) следует, что при заданных значениях интегралов движения Е и М энергия Е_ax является функцией одной обобщённой координаты – расстояния d между ядрами атомов:

       Е_аx = Е_аx(d),

где 

       Е_аx(d) = I – Е_rot(d) – U(d).

    При этом для всех значений расстояния d, возможных при заданных Е и М, должно выполняться неравенство:

       Е_аx(d) ≥ 0.                                                                                                      (14)

     Можно сказать также, что при заданной величине d значения интегралов движения I и М не являются независимыми, а должны удовлетворять условию (14). 

   Условия диссоциации молекулы и наличия режима колебаний

    Из определения функции Е_аx(d) следуют дифференциальные уравнения первого порядка относительно функции d(t):

     d` = 2 т^{– ½} Е_аx(d)^½,                                                                                          (15)

если d`> 0 (ядра атомов отдаляются друг от друга);

     d` = – 2 т^{– ½} Е_аx(d)^½,                                                                                       (16)

если d`< 0 (сближение ядер атомов)

    Переключение между уравнениями (15) и (16) происходит в точках поворота траектории, т.е. в те моменты времени, когда d` = 0 или, иначе, когда расстояние d между ядрами атомов удовлетворяет уравнению

      Е_аx(d) = 0                                                                                                       

или эквивалентному ему равенству

      I – Е_rot(d) = U(d).                                                                                           (17) 

    Пусть М – произвольное значение момента импульса из интервала 0 ≤ М < М_С. Минимально возможное при данном М значение энергии I = I_min(М) соответствует чистому вращению с моментом импульса М, т.е. равновесному расстоянию d_eq(М) между атомами и отсутствию осевого движения:

        I_min(М) = Е_rot(d_eq) + U(d_eq) = М ² m^–1 d_eq ^–2 + U(d_eq).

    В частности, это означает, что выполняется равенство

       G(d_eq) = U(d_eq),                                                                                                

где 

     G(d) = I_min(М) – Е_rot(d) = I_min(М) – М ² m^–1 d ^–2.

    Иначе говоря, при чистом вращении равновесное расстояние d = d_eq(М) удовлетворяет уравнению (17). При этом, как нетрудно проверить, в силу условия равновесия (6) в точке d = d_eq(М) совпадают и производные функций G(d) и U(d), т.е. графики этих функций касаются, а уравнение (17) имеет двойной корень.      

 

Рис. 2. Количество точек пересечений графиков U(d) и G(d) + Δ

для различных значений параметра Δ

      Смысл цветовых обозначений на Рис. 2

     Потенциал взаимодействия U(d): ───  

     Графики функций G(d) + Δ при

                                            Δ > Δ_С:       ───

                                            Δ = Δ_С:       ───

                                            0 < Δ < Δ_С: ───

                                            Δ = 0:          ─  ─

    Если при том же значении М энергия I превышает энергию чистого вращения на величину Δ > 0, т.е.

      I = I_min(М) + Δ,                                                                                            

то, график функции  

      I – Е_rot(d) = G(d) + Δ

сдвигается вверх на величину Δ по отношению к графику G(d), так что при достаточно малых Δ уравнение (17) имеет два различных корня d₁ и d₂, удовлетворяющих условию        

      d₁ < d_eq(М) < d₂.                                                                                                                                                                                                                                                                                   

    В этом случае расстояние между атомами колеблется в интервале d₁ ≤ d ≤ d₂ и одновременно происходит определяемое равенством (4) изменение угловой координаты каждого из них, т.е. атомы молекулы совершают свободные двумерные колебания, а величина Δ совпадает со значением энергии осевого движения в момент прохождения точки равновесия:

      Δ = Е_аx(d_eq).

    С ростом Δ величина d₁ убывает, а d₂ – возрастает, пока не оказывается

      d₂ = d_i.                                                                                                            (18)

    При дальнейшем увеличении Δ уравнение (17) имеет только один корень d₁, создающий поворот траектории при сближении атомов, а при их расхождении расстояние увеличивается неограниченно (движение атомов в молекуле инфинитно), т.е. молекула диссоциирует.

    Предельному случаю (18) соответствуют критическое для данного М значение энергии I = I_С(М), определяемое формулой

      I_С(М) = Е_rot(d_i) + U(d_i) = М ² m^–1 d_i ^–2 + E_b,                                                 

и критическое значение добавки Δ = Δ_С(М), равное

      Δ_С(М) = I_С(М) – I_min(М).

• При заданной величине момента импульса М необходимым и достаточным условием существования молекулы является выполнение неравенств: 

                М ≤ М_С,                                                                                                (19)

               I ≤ I_С(М).                                                                                               (20)

   Свободные колебания

    Рассматривается случай, когда условия (19), (20) выполнены и, следовательно, атомы молекулы совершают свободные двумерные колебания. 

    Поскольку ветви траектории, соответствующие положительным и отрицательным значениям скорости изменения расстояния d`, полностью симметричны, можно исследовать только одну из них, описываемую дифференциальным уравнением (15). Как следует из (15), время t достижения расстояния d после прохождения нижнего амплитудного значения d₁ определяется формулой

                           d

      t = ½ т ^½ ∫ Е_аx(z)^{– ½} dz,                                                                (21)

                          d₁

а соответствующее выражение для периода колебаний Т имеет вид:

                     d₂

    Т = т ^½ ∫ Е_аx(z)^{– ½} dz.                                                                          (22)

                    d₁

• При выполнении условий финитности движения атомы двухатомной молекулы совершают свободные двумерные колебания с одновременным циклическим изменением расстояния между ядрами атомов и угловой скорости вращения. 
• В процессе колебаний меняются как кинетическая энергия осевого движения, так и кинетическая энергия вращения.

    Рассмотрим случай, когда амплитуда колебаний расстояния между ядрами атомов мала, так что в течение всего периода безразмерная переменная

     ξ = (d – d_eq) d_eq^–1

удовлетворяет условию

     |ξ| << 1.                                                                                                            (23)   

    При выполнении неравенства (23) кинетическая энергия вращения Е_rot(d) и потенциал взаимодействия U(d) могут быть в окрестности точки равновесия d_eq представлены в виде:

    Е_rot(d) = μ_eq (1+ ξ) ^–2 = μ_eq [1 – 2 ξ + 3 ξ² + О(ξ³)],                                           (24)

    U(d) = U(d_eq) – d_eq F(d_eq) ξ + α_eq ξ² + О(ξ³),                                                     (25)

где

     α_eq = ½  U ''(d_eq) d_eq² – жёсткость связи в точке равновесия,

     μ_eq = Е_rot(d_eq) = М ² m^–1 d_eq^–2 – кинетическая энергия вращения в момент прохождения через точку равновесия. 

    С учётом уравнения равновесия (6) из (24), (25) следует разложение по степеням малого параметра ξ для функции Е_аx(d):

      Е_аx(d) = Δ – κ ξ² + О(ξ³),                                                                              

где величина                                                              

    κ = α_eq + 3μ_eq                                                                                                  (26)

представляет собой эффективную жёсткость связи, учитывающую вращение.

• Эффективная жёсткость связи зависит от момента импульса М и не зависит от интеграла энергии Е.

     Таким образом, пренебрегая малыми величинами порядка О(ξ³), можно уравнение (17) относительно точек поворота траектории заменить квадратным уравнением

   κ ξ ² – Δ = 0,

корни которого имеют вид:

  ξ₁ = – а,                                                                                                           

  ξ₂ = а,                                                                                                              

где   

  а = (Δ/κ) ^½.

    В том же приближении формулы (21)-(22) представляются выражениями

                                 ξ

      t = ½ т ^½ d_eq ∫[Δ – κ ξ ²] ^{– ½} dξ =                                                (27)

                                ξ₁

     = ½ т ^½ d_eq κ ^{– ½} {π/2 + arcsin [(d/d_eq – 1) а ^{– 1}]}, 

      Т = π κ ^{– ½} т ^½ d_eq.

    Обратная по отношению к (27) зависимость d = d(t) имеет при этом вид:

      d = d_eq – А cos ω t,                                                                                       

где

 А = а d_eq = Δ ^½ κ ^–½ d_eq,                                                                                     (28)

 ω = 2 κ^½  т ^–½ d_eq^–1.                                                                                          (29)

• Амплитуда малых колебаний А зависит как от момента импульса М, так и от энергии Е.
• Круговая частота малых колебаний ω зависит только от момента импульса.

     Зависимость частоты свободных колебаний от момента импульса  

    Поскольку равновесное расстояние d_eq зависит от момента импульса М, величины α_eq и μ_eq, а, значит, и κ также являются функциями от М. Как следует из (12), при выполнении условия (11) имеют место равенства:

    α_eq = (α₀ + α₁ ε)(1 + ε)² = α₀ + (2α₀ + α₁) ε + О(ε²),                                       (30) 

    μ_eq = μ₀ (1 + ε) ^{– 2} = μ₀ + О(ε²),                                                                      (31)                 

где  

     α₁ = ½  U '''(d₀) d₀³. 

    С учётом (30), (31) и определения (26) величины κ с точностью до малых порядка О(ε²) имеем:

  κ ≈ α₀ [1 + (5 + γ)ε],                                                                                       (32)

где 

  γ = α₁/α₀ = U '''(d₀) d₀ / U ''(d₀).

    Точное значение величины γ может быть найдено только в результате решения соответствующей задачи для уравнения Шрёдингера, однако некоторое представление о его величине можно получить с помощью известных аппроксимаций потенциала взаимодействия. В частности, популярная формула Леннарда-Джонса даёт результат: 

       γ = – 21, 

       5 + γ = – 16.

    Как видно из (32), отрицательная величина выражения 5 + γ означает, что с ростом ε (т.е. с ростом момента импульса) эффективная жёсткость связи κ убывает, а, значит, растёт амплитуда колебаний А и убывает частота ω. Таким образом, есть основания полагать, что:

• с ростом момента импульса эффективная жёсткость связи  и частота малых свободных колебаний убывают, а амплитуда – растёт.

 

И.С. Житомирский

Дата последнего обновления:  11.10.09

Главная страница

Система уравнений газо-термодинамики