Главная страница

Гипотеза о порфириновых осцилляторах

  Гемы

    Ключевыми элементами элементами комплекса IV, играющими основную роль в переносе электронов, являются особые простетические группы – гемы.

Структурная схема гема

Гем представляет собой плоскую структуру, базой которой является порфириновое кольцо, включающее, в частности, четыре расположенные в вершинах квадрата атома азота, каждый из которых опирается на два атома углерода. В центре гема находится катион железа, связанный ковалентными связями с двумя диагонально расположенными атомами азота, и имеющий возможность отдавать и получать электрон, переходя из состояния Fe²⁺ в Fe³⁺ и обратно.

  Колебания атомов в геме

Атомы всех молекул клетки совершают колебания в различных направлениях с амплитудой, определяемой температурой и наличием связей с другими атомами.

В геме, как и во всякой другой плоской структуре, наибольшую амплитуду имеют колебания атомов в направлении нормали к плоскости.

/* Сила, возвращающая атом в равновесное положение, определяется величиной смещения из равновесного положения (в частности, в случае упругой связи, пропорциональна величине смещения). Если какой-либо атом сместился из равновесного положения в направлении нормали к плоскости на малую величину Δ, то расстояния от этого атома до других атомов, с которыми он связан, меняется на величину второго порядка малости по отношению к Δ или, что то же самое, смещение от положения равновесия имеет второй порядок малости. Это означает, что при наличии упругой связи возвращающая сила имеет также второй порядок малости*/.

Наибольшую из всех атомов амплитуду колебаний в направлении нормали к плоскости имеет катион, расположенный в центре структуры, а амплитуды колебаний других атомов убывают по мере удаления от центра к краям гема.  

Собственные частоты малых колебаний системы атомов гема зависят от способа закрепления краёв гема и приблизительно одинаковы для всех гемов. 

  Предполагаемый механизм передачи энергии в хемо-электрических преобразователях

В комплексе IV имеются два гема, один из которых гемов находится в цитохроме а₃ на активном центре, осуществляющем экзергическую реакцию, а второй – в цитохроме а на положительной стороне мембраны. Будем считать катион железа, принадлежащий цитохрому а₃ первым, а цитохрому а – вторым.   

Предлагаемая модель основана на двух предположениях:

• плоскости обоих гемов приблизительно параллельны поверхности мембраны;
• центры гемов находятся приблизительно один под другим.

В этом случае оба катиона железа совершают колебания, главным образом, в направлении нормали к поверхности мембраны с одной и той же частотой. Сдвиг по фазе межуду колебаниями двух гемов, как будет видно далее, должен быть близок к π.

Под действием внутримембранного макрополя все атомы гема и, в частности, катионы железа поляризуются, так что их электронные облака смещаются к положительной стороне мембраны. 

Приближаясь в ходе колебаний ко второму катиону, находящемуся в этот момент в состоянии Fe²⁺, первый катион создаёт в окрестности второго электрическое микрополе, противоположное по направлению внутримембранному макрополю и смещающему его электронное облако к себе. В результате при достаточном сближении катионов их электронные облака перекрываются, т.е. некоторые электроны часть времени находятся у ядра одного атома и часть времени – у другого. В этих условиях при расхождении ядер катионов один из таких общих электронов остаётся у более сильного катиона. При этом первый катион переходит в состояние Fe²⁺, а второй – в состояние Fe³⁺.     

 

Эти колебания поддерживаются толчками, получаемыми после каждого акта экзергической реакции в тот момент, когда первый катион отдал свой электрон и перешёл в состояние Fe³⁺.

  

 

Работа над файлом должна быть продолжена 

 

 И.С. Житомирский

Дата последнего обновления:  26.04.08

Главная страница

 

  Энергия электромагнитного излучения

При использовании энергии электромагнитного излучения выделению энергии предшествует поглощение фотона определённой группой атомов пигментной молекулы (более подробно см. Фотосинтез).  Электрон, перешедший в результате поглощения фотона на более высокий энергетический уровень, может отдать полученную энергию двумя способоми  

/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

Из статьи Фотосинтез в Википедии

Фотохимическая суть процесса

    Хлорофилл имеет два уровня возбуждения (с этим связано наличие двух максимумов на спектре его поглощения): первый связан с переходом на более высокий энергетический уровень электрона системы сопряжённых двойных связей, второй — с возбуждением неспаренных электронов азота и кислорода порфиринового ядра. При неизменном спине электрона формируются синглетные первое и второе возбуждённое состояние, при изменённом — триплетное первое и второе.

    Второе возбуждённое состояние наиболее высокоэнергетично, нестабильно и хлорофилл за 10^-12 сек переходит с него на первое, с потерей 100 кДж/моль энергии только в виде теплоты. Из первого синглетного и триплетного состояний молекула может переходить в основное с выделением энергии в виде света (флуоресценция) или тепла, с переносом энергии на другую молекулу, либо, поскольку электрон на высоком энергетическом уровне слабо связан с ядром, с переносов электрона на другое соединение.

    Первая возможность реализуется в светособирающих комплексах, вторая — в реакционных центрах, где переходящий в возбужденное состояние под воздействием кванта света хлорофилл становится донором электрона (восстановителем) и передаёт его на первичный акцептор. Чтобы предотвратить возвращение электрона на положительно заряженный хлорофилл, первичный акцептор передаёт его вторичному. Кроме того, время жизни полученных соединений выше чем у возбуждённой молекулы хлорофилла. Происходит стабилизация энергии и разделения зарядов. Для дальнейшей стабилизации вторичный донор электронов восстанавливает положительно заряженный хлорофилл, первичным донором же является в случае оксигенного фотосинтеза вода.

    Проблемой, с которой сталкиваются при этом проводящие оксигенный фотосинтез организмы, является различие окислительно-восстановительных потенциалов воды (для полуреакции H₂0 → O₂ E₀=+0,82 В) и НАДФ⁺ (E₀=-0,32 В). Хлорофилл при этом должен иметь в основном состоянии потенциал больший +0,82 В чтобы окислять воду, но при этом иметь в возбуждённом состоянии потенциал меньший чем −0,32 В чтобы восстанавливать НАДФ⁺. Одна молекула хлорофилла не может отвечать обоим требованиям. Поэтому сформировалось две фотосистемы и для полного проведения процесса необходимо два кванта света и два хлорофилла разных типов.

Светособирающие комплексы

    Хлорофилл выполняет две функции: поглощения и передачу энергии. Более 90 % всего хлорофилла хлоропластов входит в состав светособирающих комплексов (ССК), выполняющих роль антенны, передающей энергию к реакционному центру фотосистем I или II. Помимо хлорофилла в ССК имеются каротиноиды, а у некоторых водорослей и цианобактерий — фикобилины, роль которых заключается в поглощении света тех длин волн, которые хлорофилл поглощает сравнительно слабо.

    Передача энергии идёт резонансным путём (механизм Фёрстера) и занимает для одной пары молекул 10^-10-10^-12 сек., расстояние на которое осуществляется перенос составляет около 1 нм. Передача сопровождается некоторыми потерями энергии (10 % от хлорофилла a к хлорофиллу b, 60 % от каратиноидов к хлорофиллу), из-за чего возможна только от пигмента с максимумом поглощения при меньшей длине волны к пигменту с большей. Именно в таком порядке взаимно локализуются пигменты ССК, причём наиболее длинноволновые хлорофиллы находятся в реакционных центрах. Обратный переход энергии невозможен.

////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

 

Солнечное излучение поглощается в состоящих из нескольких сотен пигментных молекул светоприёмных комплексах (СПК), которые в случае простого цикла зарядки являются частью ФС1.

Поглощённые кванты солнечного излучения преобразуются в СПК в локализованные возбуждения групп атомов, способные перемещаться по энергопередающим линиям к фотореакционному центру (ФРЦ) – молекуле хлорофилла, находящейся на пересечении СПК и КПЭ ФС1.

/* Согласно теории Фёрстера, выводы которой согласуются с более поздними исследованиями А.С. Давыдова,  эти возмущения можно рассматривать как экситоны.

 Энергия экситона постепенно рассеивается в окружающую среду и может быть передана только на небольшие расстояния.*/

 

Структура фотосистем

* Фотосистемы представляют собой пигментно-полипептидные комплексы, встроенные в мембраны тилакоидов.

* Растения и цианобактерии имеют в каждом тилакоиде фотосистемы двух типов: фотосистемы-1 (ФС1) и фотосистемы-2 (ФС2).

* Каждая фотосистема независимо от типа имеет два функциональных комплекса молекул – комплекс подъёма электронов (КПЭ), расположенный по оси фотосистемы, и светопринимающий комплекс (СПК), обрамляющий КПЭ снаружи.

* Как ФС1, так и ФС2 цианобактерий имеют в составе СПК несколько сотен расположенных веерообразно вокруг КПЭ молекул пигментов – хлорофиллов а и b, а также различных фикобилинов (у растений вместо фикобилинов используются каротиноиды).

* Молекулы, входящие в состав КПЭ, выстроены в цепочку, пересекающую тилакоидную мембрану.

* Общей частью КПЭ и СПК является молекула хлорофилла, образующая фотореакционный центр (ФРЦ).

ФРЦ

* ФРЦ фотосистем обоих типов состоит из молекул хлорофилла, содержащих порфириновое кольцо, в центре которого находится атом магния.

* Атом магния имеет в наружной оболочке два электрона, с помощью которых он образует ковалентные связи с двумя атомами азота.

* При потере одного из электронов наружной оболочки у атома магния он теряет связь с одним атомом азота, но остаётся связанным с другим и, значит, не выпадает из молекулы.

* Молекула хлорофилла в электрически нейтральном состоянии может ионизироваться, отдавая один электрон атома магния, и, следовательно, играть роль донора электрона.

* В ионизированном состоянии молекулы хлорофилла её электрическое поле аппроксимируется полем элементарного положительного точечного заряда, расположенного в ядре атома магния.

* Рекомбинируя, ионизированная молекула хлорофилла может играть роль акцептора электрона.

Нижняя часть КПЭ

* Молекулы «нижней» части КПЭ, примыкающей к ФРЦ со стороны люмена, включают атомы, которые могут проявлять положительную валентность больше двух и, следовательно, терять более одного электрона, не теряя связь с молекулой.

* Благодаря атомам с высокой положительной валентностью, молекулы нижней части КПЭ могут, оставаясь катионами, попеременно терять и присоединять один электрон, переключаясь из состояния донора в состояние акцептора.

Верхняя часть КПЭ

* Молекулы верхней части КПЭ в электрически нейтральном состоянии способны играть роль акцептора для электронов, поступающих снизу, превращаясь в анион, а в ионизированном состоянии – отдавать электрон «наверх», играя роль донора.

// ФС2 цианобактерий содержит 17 полипептидных субъединиц, включающих в себя в сумме 45 000 атомов. 

 

Зарядка со сложным циклом

Принципиальная схема и структурная реализация процесса

* В структурной реализации процесса зарядки со сложным циклом определяющую роль играют три встроенных в тилакоидную мембрану макромолекулярных комплекса: фотосистема-2 (ФС2), ЦК и ФС1. 

* Сложный цикл включает два сопряженных цикла.

Цикл 1

1) Водорасщепляющий комплекс -примыкающая к люмену часть ФС2 – захватывает из люмена молекулу воды и разлагает её на атом кислорода О, два протона Н⁺ и два электрона е^– .   

// Разложение молекулы воды требует затрат энергии Е^WS.

2) Атом О и два протона Н⁺ поступают в пул люмена, а два электрона с помощью принадлежащего ФС2 КПЭ переносятся из люмена в строму.

// Положительный заряд люмена увеличился на две элементарных единицы.

3) На обращённой в строму стороне ФС2 перенесенные в строму электроны принимаются молекулой пластохинона PQ, превращающейся при этом в дважды заряженный анион PQ^2–.

4) С помощью анионов PQ^2–, являющихся, как принято считать, подвижными молекулами, перемещающимися в ходе пассивной диффузии, два электрона переносятся к стромальной стороне ЦК на n-сайт.

5) С участием ЦК анион PQ^2– вступает в реакцию с извлечённым из пула стромы гидронием Н_зО⁺, что приводит к появлению молекул воды Н₂О и пластохинола PQН₂.

// Превращение двух противоположно заряженных частиц в две нейтральные частицы связано с выделением энергии.

// Отрицательный заряд стромы увеличился на две элементарных единицы.

6) Принято считать, что молекула пластохинола подвижна и в процессе пассивной диффузии переносится внутри тилакоидной мембраны со стромальной стороны на люменальную, где закрепляется на р-сайте.

7) На люменальной стороне ЦК входящие в него ферменты осуществляют 4-х стадийный процесс отбора двух атомов водорода от молекулы РQН₂ и расщепления их на протон и электрон.

// Два свободных протона переходят в пул люмена, а электроны остаются связанными на белковых молекулах ЦК.

// Суммарный заряд люмена при этом не изменяется, т.к. оставшиеся электроны находятся в той же зоне.

8) Принято считать, что молекула пластохинона, получившаяся после отбора от от пластохинола двух атомов водорода, переходит в процессе пассивной диффузии внутри тилакоидной мембраны от люменальной стороны ЦК к стромальной стороне ФС2.

Цикл 2

 

Пошаговое распределение затрат энергии

* Перемещение электронов из люмена в строму является многошаговым процессом, на каждом шаге которого один электрон «поднимается» от «нижележащей» молекулы КПЭ к «вышележащей».  

* Энергия Е^lift_k, затрачиваемая на k-ой ступени подъёма для преодоления сил электрического макрополя, пропорциональна высоте ступени Δh_k = z_k+1 – z_k  для рассматриваемого шага:

                        Е^lift_k = Δh_k/h ∙Е^lift.                                                                    (2)  

* Одна часть пути, который проходит электрон при подъёме от люмена к строме, лежит ниже ФРЦ, а другая часть – выше.

 

ФРЦ – точка бифуркации потока энергии в КПЭ

* Поступивший от ССК к молекуле ФРЦ солитон передаёт ей часть своей энергии Е^sol₀, которая, по-видимому, возбуждает атом магния в центре порфиринового кольца.

* Один из электронов валентной оболочки атома магния переходит на столь высокий уровень, что он может быть перехвачен атомом вышележащей нейтральной молекулой А, способной играть роль акцептора.

* Молекула ФРЦ теряет энергию Е^det, затраченную на ионизацию атома магния, и превращается в катион.

* Присоединивший электрон акцептор А превращается в анион Ан.

* Чтобы обеспечить подъём электрона на всём пути от люмена к строме, солитоны, приходящие от СПК к ФРЦ должны разделяться на две части, одна из которых направляется в верхнюю часть КПЭ и включается в восходящий поток энергии, а вторая – в нижнюю часть и включается в нисходящий поток.

Энергетические затраты в восходящем потоке

* Восходящий поток энергии в верхней части КПЭ обеспечивает последовательный подъём электронов от нижележащего аниона Ан к вышележащему нейтральному акцептору А. При этом на k-ом шаге подъёма:

• Ан возбуждается, получив энергию Е^sol_k от пришедшего к нему солитона;
• один из электронов Ан переходит на столь высокий уровень, что может быть перехвачен положительным полюсом одного из членов мультипольного разложения поля А;
• Ан теряет энергию Е^det_k, унесенную утраченным электроном (главным образом, работа отрыва электрона от положительного полюса мультипольного разложения его микрополя), и превращается в нейтральную молекулу, которая может играть роль акцептора в случае прихода нового возбуждения;
• А, получив электрон, превращается в анион, а его энергия увеличивается на величину работы Е^det_k+1, произведенной его микрополем при присоединении электрона, и уменьшается на величину работы Е^lift_k, затраченной на подъём электрона в макрополе;

* На последнем шаге восходящего потока энергии превращается в анион находящийся в строме конечный акцептор.

* Отбор электрона от аниона конечного акцептора в отрицательно заряженную строму невозможен без использования специального механизма.

Энергетические затраты в нисходящем потоке

* Нисходящий поток энергии обеспечивает последовательный подъём электрона от нижележащего атома донора Д к вышележащему катиону Кат. При этом на k-ом шаге подъёма:

• атом Д возбуждается, получив энергию Е^sol_k от пришедшего к нему солитона;
• валентный электрон атома Д переходит на столь высокий уровень, что может быть перехвачен микрополем Кат;
• атом Д теряет энергию Е^det_k, затраченную на ионизацию, и может играть роль катиона для следующего шага;
• лежащий выше Д катион Кат, притягивая к себе отданный Д электрон, рекомбинирует и может играть роль донора для следующего цикла;
• при рекомбинации Кат вновь получает энергию Е^det_k+1, потерянную  ранее при ионизации, и теряет энергию Е^lift_k, затраченную на подъём электрона в макрополе;

* На последнем шаге нисходящего потока энергии отбирается электрон от находящегося в люмене первичного донора.

* Получить электрон для рекомбинации первичного донора из положительно заряженной стромы невозможно без использования специального механизма.

 

Механизм регенерации первичных доноров и конечных акцепторов

Водорасщепляющий комплекс (ВРК) – устройство для регенерации первичного донора ФС2

* Роль первичного донора для ФС2 играют два нижние атома Mn четырёхатомного марганцевого кластера.

* Входящие в марганцевый кластер атомы постоянно ионизированы и, последовательно получая и теряя электрон, меняют своё состояние от Mn⁺ до Mn²⁺.

* Источником электронов для Mn²⁺ является молекула воды.

* Получение электронов от воды обеспечивает примыкающий к ФС2 со стороны люмена белковый водорасщепляющий комплекс (ВРК).

* ВРК захватывает из пула люмена молекулу Н₂О и расщепляет её на один атом кислорода О, два протона Н⁺ и два электрона е^–.

* К моменту расщепления нижние атомы марганца находятся в состоянии Mn²⁺, что позволяет им одновременно «затолкнуть» протоны Н⁺ в отталкивающий их люмен и присоединить к себе  электроны е^–, совершив работу по их поднятию против сил макрополя. 

* ВРК затрачивает энергию, получаемую от пришедшего солитона, на расщепление молекулы воды.

* Особенности структуры КПЭ2 обеспечивают одновременный подъём обоих выделившихся в ВРК электронов.

* Оставшийся нейтральный атом свободного кислорода без сопротивления переходит в пул люмена, после чего ВРК размещает на освободившемся посадочном месте новую молекулу воды.

    Энергия Е₂, затрачиваемая в ФС2 при увеличении заряда конденсатора на одну элементарную единицу, включает в себя, кроме энергии Е^lift, необходимой для подъёма электрона с положительной обкладки на отрицательную, также половину энергии Е^WS, необходимой для расщепления молекулы воды:

                                                        Е₂ = Е^lift + ½ Е^WS.                                          (5)    

 

 

  Все биологические макромолекулы (полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты), являются полимерами, состоящими их одномерных цепочек более простых блоков – мономеров.

  В частности, входящие в состав светособирающих комплексов пигментные молекулы имеют длинный хвост, состоящий из одинаковых углеводородных мономеров.

  Как было показано в работах А.С. Давыдова и др. авторов, выполненных в последней четверти ХХ века, в биополимерах возможно распространение переносящих энергию нелинейных локализованных возбуждений – солитонов, обладающих определённой пространственной конфигурацией и скоростью перемещения.   

• Вполне вероятно, что распространение солитонов по полимерным цепям является главным способом переноса энергии в клетках живых организмов.

    Если сделанные предположения верны, то биологические макромолекулы состоят из активной части (в случае хлорофилла – порфиринового кольца), в которой происходит преобразование энергии электромагнитного излучения или окислительно-восстановительного потенциала молекул в локализованное возбуждение – солитон, и полимерной линии передачи энергии в виде солитонов.