П. Плотник

Столкновение двух одинаковых молекул

Список основных обозначений

d – расстояние между центрами масс молекул, м;

d₀ – значение d, при котором U(d) = 0, м;

d_eq – равновесное расстояние между центрами масс молекул, м;

Е – интеграл энергии системы двух молекул, Дж;

E_m – глубина потенциальной ямы, Дж; 

F  – сила взаимодействия между молекулами, Н;

К – суммарная кинетическая энергия системы двух молекул, Дж;

k = 1.38 ∙ 10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана;    

М – суммарный вектор момента импульса молекул;

М – модуль вектора М, Н∙м;

т – масса молекулы газа, кг;

r – расстояние молекулы от центра масс, м;

r_imp = r_imp(Е) – значение прицельного расстояния s, при котором для заданной энергии Е минимальное расстояние между центрами масс молекул равно равновесному;

s – начальное прицельное расстояние (см. рис. 2);

Т – температура газа, К;

Т* = 2/3 Е_т/ k – постоянная для данного газа величина, имеющая размерность температуры.                                                          

t – время;

U(d) – потенциал взаимодействия между молекулами, Дж;

v – вектор скорости первой молекулы в ССЦМ;

v- модуль вектора скорости, м/с;.                                                                

δ = s / d_eq – безразмерное прицельное расстояние;

ε = Е / Е_т – безразмерный интеграл энергии;

ζ = d /d_eq – безразмерное расстояние между центрами масс молекул;

ζ₀ = d₀/ d_eq – безразмерное равновесное расстояние;

ζ_min – безразмерное расстояние, соответствующее максимальному сближению рассматриваемых молекул;

ξ – угол рассеяния, рад;

σ = π r_imp² – эффективное сечение соударения, м²;

τ = 2 (E_m/т)^½ t /d_eq – безразмерное время;

τ_imp – безразмерная длительность соударения;       

τ_min – значение τ, для которого ζ = ζ_min;

φ – угловая полярная координата;

ψ = U/E_m – безразмерный потенциал взаимодействия;

f `≡ df /dt – производная по времени от функции f(t);

СМЛП – система мгновенного локального покоя;

ССЦМ – система отсчёта, связанная с центром масс двух молекул;

 

·        В системе отсчёта, связанной с общим центром масс двух сталкивающихся молекул, модуль скорости каждой из них остаётся после столкновения неизменным, а траектория отклоняется от первоначального направления на угол рассеяния ξ, зависящий от начального прицельного расстояния и интеграла энергии:

                                            ∞    

                ξ = π –2 δ ε^½ ∫ ζ^{– 2} [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)]^–½ dζ.                

                                              ζ_min  

·        Эффективное сечение соударения σ зависит от температуры газа и определяется формулой:

                                 σ(Т) = π r_imp² = π d_eq² (1 + Т */Т).         

·        При ε >> 1 длительность соударения τ_imp = O(ε ^{– ½}).

 

   Потенциал взаимодействия

    Предполагается, что величина силы F взаимодействия двух одинаковых молекул газа зависит только от расстояния d между центрами масс молекул:

                                            F = F(d)                                                                        (1)

и определяется потенциалом взаимодействия U(d) с помощью формулы

                                            F = – U '(d),                                                

где символ «'» означает производную по переменной d.

    В общем случае функция U(d) имеет качественный характер, отображённый на рис. 1.

Рис.1. Потенциал взаимодействия U(d)

Потенциал взаимодействия U(d) → 0 при d → ∞ и имеет минимум при d = d_eq (равновесное расстояние). При d < d_eq  F(d) > 0 (молекулы отталкиваются друг от друга), а при d > d_eq  F(d) < 0 (молекулы притягиваются друг к другу). Модуль значения потенциала в точке минимума E_m = |U(d_eq)| называется глубиной потенциальной ямы. 

    Предположение о том, что сила взаимодействия зависит только от расстояния между центрами масс молекул, полностью справедливо только для одноатомных молекул благородных газов, а для молекул, состоящих из нескольких атомов, является лишь более или менее грубой аппроксимацией и становится совершенно непремлемым на расстояниях меньше d_eq.

   В дальнейшем будет играть роль также такой параметр потенциала взаимодействия, как значение расстояния d = d₀, на котором функция U(d) имеет корень, т.е.

                  U(d₀) = 0.

    Как следует из теории подобия и размерности, безразмерное отношение потенциала взаимодействия к глубине потенциальной ямы ψ = U/E_m представляется в виде функции от безразмерного отношения ζ = d /d_eq:

               U = E_m ψ(ζ), 

причём ψ(ζ) имеет минимум при ζ = 1 и

         ψ(1) = – 1.                                                                                                         (2)                                                          

    Наиболее часто для потенциала взаимодействия используется формула Леннарда-Джонса, согласно которой 

                           ψ(ζ) = ζ ^–12 – 2 ζ ^–6 .                                                                        (3)

  В этой формуле достаточно хорошо обоснована степенная зависимость с показателем –6 во втором члене, который описывает взаимное притяжение молекул, рассматриваемых как электрические диполи. В то же время степень –12  в первом члене, описывающем взаимное отталкивание электронных оболочек атомов первой и второй молекул, наиболее сблизившихся друг с другом, выбрана исключительно из соображений удобства. Для одноатомных молекул более реалистичной была бы не степенная, а экспоненциальная зависимость, а для молекул, состоящих из нескольких атомов, уже само по себе представление (1) для силы отталкивания молекул, не учитывающее их внутреннюю структуру, вносит слишком большую погрешность.

  При использовании формулы Леннарда-Джонса

                 ζ₀ = d₀/ d_eq = 2 ^–1/6 ≈ 0.89.

    Движение центров масс молекул

    Рассматривается система из двух молекул, расстояние которых до всех других молекул газа значительно больше равновесного расстояния d_eq. Если можно пренебречь влиянием внешнего гравитационного поля, то эту систему можно считать замкнутой. Описание движения такой системы в предположении о существовании силы взаимодействия, зависящей только от расстояния между центрами масс молекул, является  частным случаем классической задачи двух тел, имеющей аналитическое решение. Закон движения молекул полностью определяется при этом заданием начальных условий – радиусов-векторов молекул х₁, х₂ и их скоростей v₁, v₂ в начальный момент времени t = 0 в любой инерциальной системе отсчёта.

    Если выбрать в качестве системы отсчёта систему мгновенного локального покоя (СМЛП) в точке х_т = ½ (х₁ + х₂), средние значения квадратов скоростей v₁ и v₂ в области осреднения А(х) имеют одну и ту же величину

            ‹v₁²› = ‹ v₂²› = 3 k T /m,                                                                                 (4)                                                                                        

где

k – постоянная Больцмана,

т – масса молекулы,

Т – температура.

    В квази-максвелловском режиме, когда в СМЛП все направления скоростей равновероятны, среднее значение скалярного произведения этих скоростей равно нулю:

             ‹(v₁∙ v₂)› = 0.                                                                                                 (5)

   Точка х_т, фиксированная в СМЛП, совпадает с положением центра масс рассматриваемой системы двух молекул только в начальный момент времени. Однако задачу двух тел удобно рассматривать в системе отсчёта, постоянно связанной с центром масс. В системе, связанной с центром масс (ССЦМ) траектории молекул представляют собой плоские кривые, причём в каждый момент времени положение молекул симметрично относительно начала отсчёта. Из  центральной симметрии законов движения следует, что в ССЦМ вектора скоростей молекул в каждый момент времени параллельны и противоположно направлены. В частности, при t = 0 скорости первой и второй молекулы равны соответственно v и –v, где

    v = ½ (v₁ – v₂).                                                                                                      (6)

    Пусть при t = 0 расстояние между молекулами столь велико, что потенциальная энергия пренебрежимо мала по сравнению с глубиной потенциальной ямы. В этот момент сохраняющаяся в течении всего процесса полная энергия системы Е приближённо равна суммарной кинетической энергии молекул и выражется формулой:

                                                Е = т v²,                                                                   (7)              

где v – модуль вектора v.

   Как следует из (4)-(7),

             Е = ¼ т [v₁² – 2(v₁∙ v₂) + v₂²],

а среднее значение энергии Е выражается через температуру газа  

             ‹Е› = 3/2 k Т.                                                                                                (8) 

    Обозначим через s начальное прицельное расстояние, т.е. расстояние между прямыми, проходящими в момент t = 0 через центр масс соответственно первой и второй молекулы и параллельными вектору v (см. рис. 2).

 

Рис. 2. Положение и скорости молекул М₁ и М₂ в начальный момент времени

 

    Суммарный вектор М момента импульса молекул ортогонален плоскости движения и также остаётся постоянным в течение процесса, а модуль М этого вектора выражается через начальные параметры равенством: 

                                                М = тv s.                                                                 (9)

    Исключив из (7) и (9) модуль скорости v, получаем связь между инвариантами М и Е:

                                            М ²/ т = Е s².                                                               (10)

    Закон изменения во времени расстояния между молекулами

    Введём в плоскости движения молекул полярные координаты (r, φ) с центром О, совпадающим с центром масс молекул и полярной осью, параллельной вектору начальной скорости v (рис. 2). Если одна из молекул имеет координаты (r, φ), то вторая – координаты (r, φ + π), а расстояние между молекулами d = 2r.

    Инварианты Е и М представляются при этом формулами:

    Е = К + U(d),                                                                                                      (11)

    М = ½ m d ² φ`,                                                                                                   (12)

где символ «`» означает производную по времени,

   К = ¼ m (d`<sup>2</sup> + d <sup>2</sup> φ`²) – кинетическая энергия.

    Исключая φ` и М из (10)-(12) , получаем равенство:

                   d`² = 4/т[Е(1 – s²/ d²) – U(d)]                                                              (13)

    Соотношение (13) может рассматриваться как дифференциальное уравнение относительно расстояния d между молекулами как функции времени t, которое при переходе к безразмерным переменным ζ и τ = 2 (E_m/т)^½ t /d_eq принимает вид

      (dζ/dτ)² = ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ),                                                                            (14)

где  

ε = Е / Е_т,

δ = s / d_eq.

    Минимальное расстояние ζ_min, на которое сближаются рассматриваемые молекулы, соответствует значению производной dζ/dτ = 0 и, следовательно, удовлетворяет уравнению:

                   ζ_min² [1 – ε^–1ψ(ζ_min)] = δ².                                                                     (15)

   Пусть τ_min – значение τ, для которого ζ = ζ_min. Тогда при τ > τ_min  dζ/dτ > 0 (молекулы отдаляются друг от друга) и, как следует из (14), выполняется дифференциальное уравнение            

            dζ/dτ = [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)] ^½                                                                     (16) 

с начальным условием

               ζ(τ_min) = ζ_min.                                                                                            (17)

   При τ < τ_min  dζ/dτ < 0 (происходит сближение молекул) и справедливо дифференциальное уравнение

            dζ/dτ = – [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)] ^½ ,                                                                (18)

а в качестве начального условия может использоваться всё то же равенство (17).

   С помощью метода разделения переменных решение уравнений (16) и (18) с начальным условием (17) как при τ > τ_min, так и при τ < τ_min, представляется в виде:

               ζ 

          ∫[ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)]^–½ dζ = |τ – τ_min|.                                          (19)

              ζ_min

• При наличии потенциала взаимодействия между молекулами закон изменения во времени расстояния между ними симметричен относительно момента достижения минимального расстояния.

    Закон рассеяния

   При использовании безразмерных переменных ζ и τ равенство (12) можно представить в виде дифференциального уравнения относительно угловой координаты φ: 

           dφ/dτ = δ ε^½ ζ^{– 2}.                                                                                           (20)

   Как видно из (20), скорость изменения φ стремится к нулю с увеличением расстояния между молекулами. Это означает, что участки траектории, соответствующие временам τ << τ_min и τ >> τ_min обладают асимптотами, проходящими через начало координат. Угол Δφ между этими асимптотами представляется при этом формулой:

                         ∞                              ∞

   Δφ = δ ε ^½ ∫ ζ^{– 2} dτ = 2 δ ε ^½ ∫ ζ^{– 2} [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)]^–½ dζ.           (21)

                     – ∞                              ζ_min  

    В предельных случаях:

    δ >> 1 (большие прицельные расстояния)

или

    ε >> 1 (большие энергии движения)

можно пренебречь взаимодействием между молекулами и принять ψ(ζ) ≈ 0. При этом, как следует из (15), (19) и (21),

      ζ_min ≈ δ,

     (ζ²– δ²)^½ ≈ ε ^½ |τ – τ_min|,

      Δφ ≈ π.

    Иначе говоря, при больших δ или ε каждая из молекул движется с практически постоянной скоростью по прямой, так что одна из асимптот является продолжением другой.

    При конечных δ и ε в результате взаимодействия молекул асимптота, соответствующая уходу молекулы после столкновения (τ >> τ_min), отклоняется от направления прилёта молекулы (асимптота τ << τ_min) на угол рассеяния ξ, зависимость которого от δ и ε определяется формулой

                                                ∞    

   ξ = π –Δφ = π –2 δ ε^½ ∫ ζ^{– 2} [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)]^–½ dζ.                    (22)

                                              ζ_min  

·        При наличии потенциала взаимодействия в результате столкновения молекул модуль скорости в ССЦМ каждой из них остаётся неизменным, а траектория отклоняется от первоначального направления на угол рассеяния, зависимость которого от прицельного расстояния и энергии движения определяется формулой (22).

    Температурная зависимость эффективного сечения соударения

    Поскольку величина ψ(ζ) отрицательна для ζ > ζ₀, по мере убывания ζ_min в знаменателе выражения (21) возрастает положительная добавка, величина Δφ убывает, а угол рассеяния ξ увеличивается. Наиболее существенное рассеяние возникает тогда, когда величина ζ_min оказывается меньше единицы

            ζ_min < 1.                                                                                                     (23)

    Радиусом соударения мы будем называть величину r_imp = r_imp(Е), такую что при заданной энергии Е и начальном прицельном расстоянии s, удовлетворяющем условию s ≤ r_imp, выполняется условие (23). При s = r_imp, т.е. при

            ζ_min = 1,                                                                                                     (24)

с учётом (2) имеем:

               ψ(ζ_min) = – 1.                                                                                          (25)                                                                                    

   Из (15), (24) и (25) следует, что

          r_imp²/ d_eq ² =  1 + ε^–1.                                                                                     (26)                                         

·        Из-за взаимного притяжения молекул радиус соударения r_imp всегда больше равновесного расстояния d_eq между ними.

• При одном и том же начальном прицельном расстоянии увеличение начальной скорости (увеличение ε ) оставляет меньше времени для действия сил притяжения и, следовательно, приводит к уменьшению радиуса соударения.

    Используя (8), можно представить среднее значение числа ε^–1 в виде

               ‹ ε^–1› = Т */Т ,                                                                                         (27)

где

    Т* = 2/3 Е_т/ k – постоянная для данного газа величина, имеющая размерность температуры.                                                          

    Из (26) и (27) вытекает соотношение

                 σ(Т) = π r_imp² = π d_eq² (1 + Т */Т),                                                       (28)

где σ – эффективное сечение соударения.

   Величина σ(Т) убывает с ростом температуры и выходит на постоянное значение σ* = π d_eq² при Т >> Т *.

   Из равенства (28) формально следует, что при стремлении температуры к нулю эффективное сечение соударения стремится к бесконечности. На самом деле, однако рост радиуса соударения ограничен условием 

                   s ≤ r_imp<< ‹d›.                                                                                    (29)

   Действительно, если начальное прицельное расстояние s не удовлетворяет неравенству (29), систему двух молекул уже нельзя считать замкнутой и полученные результаты теряют силу. 

    Процесс столкновения при малых энергиях

    Полагая в равенствах (16) и (18) ε = 0, мы получаем дифференциальные уравнения, описывающие столкновение молекул с нулевой энергией:

            dζ/dτ = [– ψ(ζ)] ^½       (τ > τ_min),                                                                (30) 

            dζ/dτ = – [– ψ(ζ)] ^½     (τ < τ_min)                                                                (31)

с одним и тем же начальным условием

               ζ(τ_min) = ζ_min = ζ₀.                                                                                  (32)

    Уравнения (30) и (31) определены в области

              ζ > ζ₀,

где функция ψ(ζ) отрицательна.

    Ввиду симметрии траектории относительно точки поворота (32), можно ограничиться рассмотрением одной ветви, соответствующей τ > τ_min. Поскольку по предположению полная энергия системы Е = 0, а потенциал взаимодействия стремится к нулю при τ → ∞, одновременно стремится к нулю и кинетическая энергия, а также, как следует из (9), момент импульса М.

    Как видно из (12), при нулевой энергии столкновения угловая координата остаётся неизменной:

           dφ/dτ = 0.                                                                                                  (33)

·        Если для молекул, удалённых на расстояние, значительно большее равновесного, начальное значение их относительной скорости равно нулю, то под влиянием сил взаимодействия всё равно происходит движение, приводящее к их столновению и последующему разлёту.

·        Поскольку сила взаимодействия молекул отлична от нуля для сколь угодно больших расстояний между молекулами, полное отсутствие движения молекул газа невозможно, а, следовательно, принципиально невозможно состояние газа с нулевой температурой.

      Оценка времени соударения

    В этом разделе существенную роль играет поведение потенциала взаимодействия молекул на расстояниях d < d_eq и, значит, его выводы достаточно обоснованы только для одноатомных молекул благородных газов.

    При выполнении условия (23) обозначим через τ_imp безразмерную длительность соударения , т.е. длину интервала значений параметра τ, на котором выполняется неравенство                

                  ζ ≤ 1.                                                                                          

 .     Как следует из (19), 

                            1

          τ_imp = 2 ∫ [ε (1 – δ²/ζ²) – ψ(ζ)] ^{– ½} dζ .                                         (34)                   

                          ζ_min

    Оценку величины τ_imp мы проведём для частного случая центрального удара молекул, когда прицельное расстояние равно нулю:

                             δ = 0.

    В этом случае уравнение (15) для определения минимального расстояния между молекулами упрощается и принимает вид

                            ψ(ζ_min) = ε,                                                                      

причём, поскольку μ > 0,

       ζ_min < ζ₀ = d₀ / d_eq < 1. 

    Последние неравенства означают, что интеграл в формуле (34) представляется в виде суммы интегралов по интервалам (ζ_min, ζ₀) и (ζ₀, 1), а величина τ_imp соответственно в виде суммы

       τ_imp = τ₀ + τ₁.

    Поскольку на интервале (ζ₀, 1) величина ψ(ζ) отрицательна, для слагаемого τ₁ получаем оценку

                         1                                       1

          τ₁ = 2 ∫ [ε – ψ(ζ)] ^{– ½} dζ < 2 ∫ ε ^{– ½} dζ = 2 (1 – ζ₀) ε ^{– ½}.                                     

                        ζ₀                                                  ζ₀

·        При ε >> 1

                   τ₁ = O(ε ^{– ½}).

     Для оценки величины τ₀ заметим, что функция ψ = ψ(ζ) на интервале (ζ_min, ζ₀) монотонно убывает и непрерывна, а, значит, обладает непрерывной обратной функцией ζ = ζ(ψ). Таким образом, возможна замена переменной интегрирования

                         ζ₀                                                        μ

          τ₀ = 2 ∫ [ε – ψ(ζ)] ^{– ½} dζ = – 2 ∫ (ε – ψ) ^{– ½} dζ/dψ dψ.            (35)                   

                       ζ_min                                        0

    Так как сомножитель (ε – ψ) ^{– ½}  в подынтегральном выражении правой части (35) стремится к бесконечности на верхнем пределе интегрирования, наибольший вклад в интеграл дают значения ограниченного множителя dζ/dψ вблизи верхнего предела. Заменяя этот множитель его значением на верхнем пределе и выполняя интегрирование оставшегося выражения, получаем следующую оценку величины τ₀: 

        τ₀ ≈ – 4 ε ^½ dζ/dψ│_{ψ = μ} =  – 4 ε ^½ [ψ'(ζ_min)] ^–1.                                    

    В частном случае потенциала Леннарда-Джонса (3)

       ζ_min = [(ε + 1) ^½ + 1] ^{– 1/6},           

       ψ'(ζ_min) = – 12(ε + 1) ^½ [(ε + 1) ^½ + 1] ^7/6,  

        τ₀ ≈ 1/3 ε ^½ (ε + 1) ^{– ½} [(ε + 1) ^½ + 1] ^{– 7/6}.                                          

• Для потенциала Леннарда-Джонса при ε >> 1

                  τ₀ = O(ε ^{– 7/12}) = o(ε ^{– ½}).

    При использовании более реалистичных, чем у Леннарда-Джонса, моделей скорость роста потенциала при стремлении расстояния к нулю увеличивается, а, значит, увеличивается порядок малости τ₀ при ε  >> 1.    

·        При ε >> 1 длительность соударения τ_imp = O(ε ^{– ½}).

 

Дата последнего обновления:  26.05.10

Главная страница

 

Кое-что из реальной физики

 

Элементы физики газов